app/config/database.php内に
defaultとmasterの2種類のDB設定を記述したとします。

class DATABASE_CONFIG {
    var $default = array(
        'driver'   = 'mysql',
        'host'     = 'slave.host.ip',
        'login'    = '....',
        'password' = '.....',
        'database' = 'my_db'
    );

    var $master = array(
        'driver'   = 'mysql',
        'host'     = 'master.host.ip',
        'login'    = '....',
        'password' = '.....',
        'database' = 'my_db'
    );
}

コントローラ内でのDB切り替えは、以下の要領でできます。

// masterに切り替える
$this->Model->setDataSource('master');

// defaultに切り替える
$this->Model->setDataSource('default');

参考